تعادل در واکنش و ترمودینامیک
در شیمی فیزیک بحث میشود که ثابت تعادل یک کمیت ترمودینامیکی است و برحسب دیگر کمیتهای ترمودینامیکی میتواند بیان شود. برای واکنش تعادلی که در دما و فشار ثابت به تعادل میرسد، لگاریتم طبیعی ثابت تعادل برابر منفی G0∆ (تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش) بخش بر حاصلضرب دمای مطلق و ثابت جهانی گازها است. ثابت تعادل بکار رفته در رابطه یادشده، ثابت تعادل ترمودینامیکی نامیده میشود و براساس فعالیتها تعریف میشود. مفهوم فعالیت و روابط موجود مربوطه در شیمی فیزیک بحث و بررسی می شوند. در بحثهای مقدماتی، فعالیت برای گازها با فشار جزئی گاز و فعالیت برای مواد محلول با غلظت ماده حل شده بطور تقریبی برابر درنظر گرفته میشود.
باتوجه به رابطه ثابت تعادل و تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش میتوان نتیجه گیری نمود که ثابت تعادل برحسب تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش یک تابع اکیداً صعودی است و با منفی تر شدن تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش، مقدار ثابت تعادل (که همواره بزرگتر از صفر یا مثبت است) بیشتر میشود و بالعکس، بعبارتی واکنشهای خودبخودی تر ثابت تعادل بزرگتری دارند. باتوجه به اینکه ثابت تعادل غلظتی نسبت غلظت محصولات به غلظت مواد اولیه (البته با درنظر گرفتن ضرب کردن ها و به توان رساندنهای مربوطه!) است، میتوان واکنشها را به سه دسته تقریباً کامل (کمّی)، تعادلی و تقریباً انجام ناپذیر (غیرکمّی) تقسیم کرد. برای برخی از واکنشها که تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش به شدت منفی است، مقدار ثابت تعادل و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی زیاد است که میتوان از واکنش برگشت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً کامل فرض کرد. برای برخی دیگر از واکنشها که تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش به شدت مثبت است، مقدار ثابت تعادل و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی کم است که میتوان از واکنش رفت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً انجام ناپذیر درنظر گرفت. بعبارتی میتوان این دو دسته از واکنشها را غیرتعادلی فرض کرد که واکنش در یک جهت تقریباً کامل و در جهت مخالف تقریباً انجامناپذیر است و در حالت نهایی توازنی بخاطر برابری عمل واکنشهای رفت و برگشت برقرار نمیشود و واکنش رفت بر واکنش برگشت یا بالعکس تقریباً بطور کامل چیره میشود. دقت داشته باشید که عکس واکنشهای کمی، غیرکمی و عکس واکنشهای غیرکمی، کمّی خواهد بود.
بنابراین در عمل واکنشهایی را دو طرفه یا برگشت پذیر و تعادلی درنظر میگیریم که تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش آنها نزدیک به صفر باشد. تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش نزدیک به صفر ناشی از تغییر آنتالپی و تغییر آنتروپی استاندارد واکنش خنثی کنندهی هم به عنوان عوامل مساعد و نامساعد یا تغییر آنتالپی و تغییر آنتروپی استاندارد واکنش نزدیک به صفر است.
رابطه ثابت تعادل و مقدار ثابت تعادل در کنار غلظتهای اولیه و ضرایب استوکیومتری مواد شرکت کننده در واکنش میتوانند برای محاسبه غلظتهای تعادلی مواد شرکت کننده در واکنش بکار روند. محاسبات مربوطه با درنظر گرفتن کمّی، غیرکمّی یا مابین بودن واکنش مدنظر میتواند ساده تر شود.
در نهایت بایستی متذکر شویم که مقادیر ثابت تعادل برای دستهبندی واکنشها به کمّی، غیرکمّی و مابین تابعی از نوع واکنش، مقادیر غلظتها و مقدار خطا و تقریب قابل قبول در محاسبه غلظتهاست.
باتوجه به رابطه ثابت تعادل و تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش میتوان نحوه وابستگی ثابت تعادل به دما را بدست آوریم. براساس آن، می توان نتیجه گرفت که برای واکنشهای گرماگیر با افزایش دما، ثابت تعادل نیز افزایش مییابد و بالعکس با کاهش دما، ثابت تعادل هم کاهش مییابد. برای واکنشهای گرمازا با افزایش دما، ثابت تعادل کاهش مییابد و بالعکس با کاهش دما، ثابت تعادل افزایش مییابد.